Полиэтилен
Что такое полиэтилен
Полиэтилен (ПЭ, PE) – один из самых первых из крупнотоннажных и самый распространенный полимерный материал. Не будет преувеличением сказать, что полиэтилен известен практически всем людям и само это понятие в быту является синонимом пластмассы, как таковой. Не специалисты часто называют полиэтиленом многие материалы, которые ничего общего с ним не имеют.
ПЭ является простейшим из полиолефинов, его химическая формула (–CH2–)n, где n – степень полимеризации. Основными разновидностями ПЭ являются полиэтилен низкого давления (ПЭНД, ПНД), он же полиэтилен высокой плотности (ПВП, PEHD, HDPE) и полиэтилен высокого давления (ПЭВД, ПВД), он же полиэтилен низкой плотности (ПНП, PELD, LDPE). Далее мы рассмотрим эти и другие виды ПЭ подробнее.
Полиэтилен – синтетический полимер, его получают при помощи полимеризации этилена (химическое название – этен) по свободно-радикальному механизму. Крупнотоннажный синтез ПЭВД и ПЭНД производится практически всеми ведущими мировыми нефтяными и газовыми концернами. В России полиэтилен производится на нефтехимических заводах «Роснефти», «Лукойла», «Газпрома», СИБУРа, на «Казаньоргсинтезе» и «Нижнекамскнефтехиме». В странах бывшего СССР полимер выпускают в Белоруссии, Узбекистане, Азербайджане. Серийные марки полиэтилена выпускают в виде гранул размером 2-5 мм, однако существуют и марки в виде порошка, например так выпускают в продажу сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ).
Рис.1. Полимер в гранулах
Полиэтилену уже более 100 лет. Впервые его получил инженер из Германии Ганс фон Пехманн в 1899 году, с тех пор он считается изобретателем этого полимера. Но, как часто бывает, важное открытие сразу не нашло применения. Оно пришло только к концу 1920-х годов, а в 1930-е годы производство полиэтилена было окончательно налажено, в чем сыграли большую роль инженеры Эрик Фосет и Реджинальд Гибсон. Изначально они синтезировали низкомолекулярный парафиновый продукт, который можно назвать полиэтиленовым олигомером. В итоге большой работы, в 1936 году изыскания инженеров по разработке установки высокого давления закончились получением патента на ПЭНП (ПЭВД). В 1938 году производство товарного полиэтилена стартовало. Первоначально он предназначался для производства оболочек телефонных кабелей и несколько позже – для выпуска упаковки.
Технологию производства полиэтилена высокой плотности (ПЭНД) начали разрабатывать также в 1920-х годах. Большую роль в производстве этого материала сыграл Карл Циглер – известный в среде пластмасс изобретатель катализаторов ионно-координационной полимеризации, самым важным из которых позже было присвоено имя Циглера-Натта. Окончательно процесс получения ПЭНД был полностью описан лишь в 1954 году и тогда же на нее был выдан патент. Промышленное производство нового полиэтилена с более высокими, чем ПЭВД свойствами стартовало несколько позже.
Получение полиэтилена
Опишем вкратце технологию производства обоих главных типов полиэтиленов.
ПЭВД (LDPE)
Этот полиэтилен, как понятно из названия, синтезируют при повышенном давлении. Синтез обычно проводят в реакторе трубчатого типа или автоклаве. Синтез проходит под действием окислителей – кислорода, пероксидов или и того, и другого. Этилен смешивают с инициатором полимеризации, сжимают до величины давления в 25 МПа и нагревают до 70 градусов С. Обычно реактор состоит из двух ступеней: в первой смесь еще больше разогревают, а во второй уже непосредственно проводят полимеризацию при еще более жестких условиях – температуре до 300 градусов С и давлении до 250 МПа.
Стандартное время нахождения этиленовой смеси в реакторе 70-100 секунд. За этот промежуток 18-20 процентов этилена преобразуется в полиэтилен. Затем непрореагировавший этилен отправляется на рециркуляцию, а получившийся ПЭ охлаждают до и подвергают грануляции. Полиэтиленовые гранулы вновь охлаждаются, сушатся и отправляются на упаковку. Полиэтилен низкой плотности производят в форме неокрашенных гранул.
ПЭНД (HDPE)
ПНД (ПЭ высокой плотности) производят при низком давлении в реакторе. Для синтеза применяют три основные вида техпроцесса полимеризации: суспензионный, растворный, газофазный.
Для производства ПЭ чаще всего применяют раствор этилена в гексане, который нагревают до 160-250 градусов С. Процесс проводят при давлении 3,4-5,3 МПа в течение времени контакта смеси с катализатором 10-15 минут. Готовый ПЭНД отделяют при помощи испарения растворителя. Гранулы получившегося полиэтилена проходят пропарку паром при температуре выше Т плавления ПЭ. Это нужно для перевода в водный раствор низкомолекулярных фракций ПЭ и удаления следов катализаторов. Как и ПЭВД, готовый ПЭНД обычно бывает бесцветным и отгружается в мешках по 25 кг, реже в биг-бэгах, цистернах или другой таре.
Виды полиэтилена
Помимо детально описанных в этой статье ПЭНД и ПЭВД промышленностью производятся и используются другие многочисленные типы полиэтиленов, основными группами из которых являются:
Также существует большое количество сополимеров этилена с различными другими мономерами. Наиболее известными из них являются сополимеры с пропиленом, которые производят под общими названиями рандом- или статсополимер и блоксополимер. Помимо них производят сополимеры этилена с акриловой кислотой, бутил- и этилакрилатом, метилакрилатом и метилметилакрилатом, винилацетатом и т.д. Существуют и эластомеры на основе этилена, их обозначают аббревиатурами POP и POE.
Свойства полиэтилена
Говоря о характеристиках ПЭ нужно понимать, что свойства различных типов этого полимера сильно отличаются. Рассмотрим, как и в случае с синтезом, показатели двух наиболее распространенных типов.
ПЭ высокого давления (LDPE)
Молекулярная масса ПЭВД колеблется от 30 000 до 400 000 атомных единиц.
ПТР в зависимости от марки варьируется от 0,2 до 20 г/10 минут.
Степень кристалличности ПВД примерно составляет 60 процентов.
Температура стеклования равна минус 4 градуса С.
Температура плавления марок материала от 105 до 115 градусов С.
Плотность около 930 кг/куб.м.
Технологическая усадка при переработке от 1,5 до 2 процентов.
Основное свойство структуры полиэтилена высокого давления – разветвленное строение. Отсюда проистекает его низкая плотность, обусловленная рыхлой аморфно-кристаллической структурой материала на молекулярном уровне.
ПЭ низкого давления (HDPE)
Молекулярная масса ПЭНД колеблется от 50 000 до 1 000 000 атомных единиц.
ПТР в зависимости от марки варьируется от 0,1 до 20 г/10 минут..
Степень кристалличности ПНД составляет от 70 до 90 процентов.
Температура стеклования равна 120 градусов С.
Температура плавления марок материала от 130 до 140 градусов С.
Плотность около 950 кг/куб.м3.
Технологическая усадка при переработке от 1,5 до 2,0 процентов.
Общие свойства полиэтиленов
Химические свойства. ПЭ имеет низкую газопроницаемость. Его химстойкость зависит от молекулярной массы и от плотности полимера. ПЭ инертен к разбавленным и концентрированным основаниям, растворам всех солей, некоторым сильнейшим кислотам, органическим растворителям, маслам и смазкам. Полиэтилен не стоек к 50-процентной азотной кислоте и галогенам, например чистому хлору и брому. Причем бром и йод имею свойство диффузии сквозь полиэтилен.
Физические характеристики. Полиэтилен является эластичным достаточно жестким материалом (ПЭВД – существенно мягче, ПЭНД – жестче). Морозостойкость изделий из полиэтилена – до минус 70 градусов С. Высокая ударная вязкость, прочность, хорошие диэлектрические характеристики. Водо- и паропоглощение у полимера невысокое. С точки зрения физиологии и экологии ПЭ является нейтральным инертным веществом, без запаха и вкуса.
Эксплуатационные свойства полиэтилена. Деструкция ПЭ в атмосфере начинается с температуры 80 градусов С. Полиэтилен без специальных добавок не стоек к солнечной радиации и больше всего к ультрафиолету, легко подвергается фотодеструкции. Для уменьшения этого эффекта в композиции ПЭ добавляют стабилизаторы, например сажу для светостабилизации. Полиэтилен не выделяет вредные для здоровья и природы химикаты в окружающую среду, при этом он самостоятельно разлагается очень медленно – процесс занимает десятилетия. ПЭ довольно пожароопасен и поддерживает горение, этот факт нужно учитывать при его использовании.
Применение полиэтилена
Полиэтилен является самым популярным полимером в мире. Он неприхотлив в переработке и отлично поддается повторному использованию. Получить изделия из полиэтилена можно практически всеми разработанными на сегодняшний день методами переработки пластмасс. Он не требователен к качеству и конструкции оборудования и оснастке, ПЭ не нуждается в специальной подготовке перед переработкой, например сушке. Индустрией концентратов и добавок к полимерам производится огромное количество суперконцентратов пигментов для ПЭ и на основе полиэтилена. Во многих случаях они применимы для окраски в массе изделий не только из других полиолефинов, но и прочих полимеров.
В случае переработки полиэтилена методом экструзии получают пленку, применяющуюся на каждом шагу как в чистом виде, так и в виде пакетов в упаковке, фасовке, сельском хозяйстве; ПЭ трубы для водоснабжения и газа; оболочки кабелей; листы; вспененные профили и т.д..
Литьем полиэтилена под давлением производят многочисленные упаковочные изделия, например крышки и пробки, баночки. Также литьем производят медицинские изделия, хозяйственные товары бытового назначения, канцтовары, игрушки.
Полиэтилен можно переработать экструзионно-выдувным и инжекционно-выдувным формованием, ротоформованием, каландрованием, а также пневмо- или вакуумформованием из листов.
Более редкие, специализированные типы полиэтилена, например сшитый, хлорсульфированный, сверхвысокомолекулярный используют во многих отраслях, но больше всего в строительстве. Например сверхвысокомолекулярный ПЭ входит в состав композиций для выпуска оболочек оптиковолоконного кабеля. Армированный полиэтилен, в отличие от чистого полимера, может являться конструкционным материалом. Изделия из ПЭ хорошо поддаются сварке любыми методами: термоконтактным, газовым, с применением присадочного прутка, трением и т.п.
Экология и вторичное использование полиэтилена
В последние годы полиэтилен подвергается серьезному давлению из-за своей якобы не экологичности. На самом деле этот материал – один из самых безопасных. Проблема ПЭ в том, что это основной полимер, применяемый для производства пленок, в том числе тонких, и пакетов из них. Не имея адекватной политики по раздельному сбору мусора, многие низкоразвитые страны занимаются захоронением огромного количества ПЭ отходов, что приводит к попаданию полиэтилена в окружающую среду и водные ресурсы и загрязнению их.
Рис.3. Пакеты для мусора – типичное применение вторичного ПЭ
При этом в случае правильного сбора и сортировки мусора, полиэтиленовые отходы становятся ценным ресурсом и отличным вторичным сырьем. Уже достаточно большое количество предприятий в странах бывшего СССР закупают отходы полимера для переработки во вторсырье, получением гранул и последующим использованием в своем производстве или продажей вторичного ПЭ на рынке. Таким образом загрязнение планеты полиэтиленом должно в скором времени сойти на нет.
Объявления о покупке и продаже оборудования можно посмотреть на
Обсудить достоинства марок полимеров и их свойства можно на
Зарегистрировать свою компанию в Каталоге предприятий
Полиэтилен низкой плотности (LDPE, ПЭВД)
Полиэтилен низкой плотности (LDPE, ПЭВД)
Полиэтилен высокого давления (ПЭВД, ПВД) или низкой плотности (ПЭНП, LDPE)
Полиэтилен, получаемый при высоком давлении, называют полиэтиленом высокого давления (ПЭВД, ПВД) или низкой плотности (ПЭНП, LDPE).
Полиэтилен низкой плотности (LDPE) – ПЭ со сравнительно сильно разветвленной макромолекулой и низкой плотностью (0,916–0,935 г/см³). Процесс его изготовления протекает при очень высоком давлении от 100 до 300 мПа и температуре 100–300 °С, поэтому обозначается так же, как полиэтилен высокого давления (ПЭВД).
Макромолекулы полиэтилена высокого давления (n1000) содержат боковые углеводородные цепи C1—С4, молекулы полиэтилена среднего давления практически неразветвлённые, в нём больше доля кристаллической фазы, поэтому этот материал более плотный; молекулы полиэтилена низкого давления занимают промежуточное положение. Большим количеством боковых ответвлений объясняется более низкая кристалличность и соответственно более низкая плотность ПЭВД по сравнению с ПЭНД и ПЭСД.
Показатели, характеризующие строение полимерной цепи различных видов полиэтилена, приведены в таблице.
Таблица. Показатели, характеризующие строение полимерной цепи различных видов полиэтилена
Общее число групп СН3 на 1000 атомов углерода:
Число концевых групп СН3 на 1000 атомов углерода:
Общее количество двойных связей на 1000 атомов углерода
винильных двойных связей (R-CH=CH2), %
винилиденовых двойных связей ( ), %
транс-виниленовых двойных связей (R-CH=CH-R’), %
Участки, где цепи параллельны и плотно упакованы, в значительной степени кристалличны, в то время как неупорядоченные области являются аморфными. Кристаллические области известны как кристаллиты.
Когда расплав полимера медленно охлаждают, кристаллиты могут образовывать сферолиты, состоящие из сферически симметричных образований кристаллитов и аморфного полимера.
Молекулы укладываются одна на другую параллельно с образованием ламелей. Кристаллизация распространяется, когда другие молекулы выстраиваются в том же порядке и складываются. Сферолиты, упомянутые ранее, образуются из-за нерегулярностей в структуре молекулы, которые ведут к росту кристаллитов в нескольких направлениях. Наличие боковых ответвлений приводит к уменьшению возможности упорядоченного расположения и, таким образом, снижает кристалличность.
Кристалличность ПЭНП обычно колеблется в интервале 55-70 % (по сравнению с 75-90% ПЭВП).
Другим важным показателем, на который влияет разветвленность цепи, является температура размягчения. Тот факт, что цепи не могут приблизиться плотно друг к другу, означает, что силы притяжения между ними ослабевают и тепловая энергия, необходимая для их перемещения относительно друг друга, т. е. течения, уменьшаются.
Точка размягчения ПЭНП немного ниже точки кипения воды, поэтому этот материал не может быть использован для контакта с кипящей водой или паром при стерилизации.
Таблица. Физико-химические свойства ПЭВД при 20°
HDPE и LDPE полиэтилен – что это? Разбираемся в обозначениях.
HDPE и LDPE такое обозначение полиэтилена часто можно встретить в различных обозначениях марок или справочной документации на тот или иной вид полиэтилена. HDPE и LDPE – международное принятое обозначение полиэтилена низкого (ПНД) и полиэтилена высокого давления (ПВД).
HDPE (high-density polyethylene или PEHD) является одним из наиболее привередливых пластиков для экструзии. Он плохо склеивается, из-за большой плотности, после застывания, но как правило, легко деформируется. Эксперименты в термопечи показали, что это может быть частично решено путем осаждения в подогретой среде. Для не опытных производителей рекомендуется использовать ABS или PLA перед попыткой использовать HDPE.
Экструзия гранул HDPE выполняется при температуре экструдера в соответствии с техническими условиями производителя (примерно 123-130 0C).
В качестве эксперимента можно также попробовать ABS HDPE смесь, которая может иметь лучшие характеристики чем «чистий» HDPE.
LDPE (low density polyethylene) один из лучших полиэтиленов для литья и экструзии. Позволяет получить как пленку различной толщины так и формовые детали (корпуса устройств, полиэтиленовые трубы, обмотку для кабелей и др.).
LDPE благодаря отличной прозрачности и антисептическим свойствам также нашел широкое применение в медицине и производстве пищевой упаковки. Большое кол-во имплантатов и протезов изготавливают из полиэтилена LDPE, который нейтрален к другим материалам и кожной ткани и не вызывает побочных реакций. Следующая большая группа изделий изготавливаемая из LDPE полиэтилена – это детские игрушки.
Отходы HDPE и LDPE поддаются ресайклингу во вторичную гранулу, которая может содержать один или другой тип полиэтилена, а также быть их блэндом, придав ему новые качества.
Кроме HDPE и LDPE обозначений видов полиэтилена также часто можно встретить и LLDPE, который получают при более низкой температуре чем LDPE за счет чего он имеет более длинные ветви и позволяет получить очень тонкую тянущуюся пленку (стрейч, термоусадочную). При переработке отходов LLDPE получают так называемую гранулу стрейча, которую применяют для примесей в строительные смеси, черепицу, тротуарную плитку и т.д.
Полиэтилен низкой плотности (LDPE, ПЭВД)
Полиэтилен высокого давления (ПЭВД, ПВД) или низкой плотности (ПЭНП, LDPE)
Полиэтилен, получаемый при высоком давлении, называют полиэтиленом высокого давления (ПЭВД, ПВД) или низкой плотности (ПЭНП, LDPE).
Полиэтилен низкой плотности (LDPE) – ПЭ со сравнительно сильно разветвленной макромолекулой и низкой плотностью (0,916–0,935 г/см³). Процесс его изготовления протекает при очень высоком давлении от 100 до 300 мПа и температуре 100–300 °С, поэтому обозначается так же, как полиэтилен высокого давления (ПЭВД).
Макромолекулы полиэтилена высокого давления (n1000) содержат боковые углеводородные цепи C1—С4, молекулы полиэтилена среднего давления практически неразветвлённые, в нём больше доля кристаллической фазы, поэтому этот материал более плотный; молекулы полиэтилена низкого давления занимают промежуточное положение. Большим количеством боковых ответвлений объясняется более низкая кристалличность и соответственно более низкая плотность ПЭВД по сравнению с ПЭНД и ПЭСД.
Показатели, характеризующие строение полимерной цепи различных видов полиэтилена, приведены в таблице.
Таблица. Показатели, характеризующие строение полимерной цепи различных видов полиэтилена
Общее число групп СН3 на 1000 атомов углерода:
Число концевых групп СН3 на 1000 атомов углерода:
Общее количество двойных связей на 1000 атомов углерода
винильных двойных связей (R-CH=CH2), %
винилиденовых двойных связей ( ), %
транс-виниленовых двойных связей (R-CH=CH-R’), %
Участки, где цепи параллельны и плотно упакованы, в значительной степени кристалличны, в то время как неупорядоченные области являются аморфными. Кристаллические области известны как кристаллиты.
Когда расплав полимера медленно охлаждают, кристаллиты могут образовывать сферолиты, состоящие из сферически симметричных образований кристаллитов и аморфного полимера.
Молекулы укладываются одна на другую параллельно с образованием ламелей. Кристаллизация распространяется, когда другие молекулы выстраиваются в том же порядке и складываются. Сферолиты, упомянутые ранее, образуются из-за нерегулярностей в структуре молекулы, которые ведут к росту кристаллитов в нескольких направлениях. Наличие боковых ответвлений приводит к уменьшению возможности упорядоченного расположения и, таким образом, снижает кристалличность.
Кристалличность ПЭНП обычно колеблется в интервале 55-70 % (по сравнению с 75-90% ПЭВП).
Другим важным показателем, на который влияет разветвленность цепи, является температура размягчения. Тот факт, что цепи не могут приблизиться плотно друг к другу, означает, что силы притяжения между ними ослабевают и тепловая энергия, необходимая для их перемещения относительно друг друга, т. е. течения, уменьшаются.
Точка размягчения ПЭНП немного ниже точки кипения воды, поэтому этот материал не может быть использован для контакта с кипящей водой или паром при стерилизации.
Таблица. Физико-химические свойства ПЭВД при 20°
Урок 3: маркировка пластика и утилизация опасных отходов
«Десять шагов к осознанному потреблению» — совместный курс РБК Тренды и проекта «Осока Высокая».
Из прошлого урока мы узнали, что не любой пластик можно сдать со спокойной душой в пункт раздельного сбора и быть уверенным, что он не окажется на полигоне или мусоросжигательном заводе. В этом уроке мы научимся отличать перерабатываемый пластик от неперерабатываемого, узнаем, чем опасен этот материал, и заодно разберемся, что делать с совсем уж опасными отходами.
Список ниже вы также можете сохранить себе как памятку (.pdf).
Виды пластика и маркировка
Пластик, который принимают на переработку везде, где есть раздельный сбор отходов:
1 — PET (E) или ПЭТ — полиэтилентерфталат
Чаще всего мы встречаемся именно с ним.
В него упакованы, например, прохладительные и молочные напитки, готовые соусы, косметика, порошки. ПЭТ легко узнать по выпуклой точке на дне бутылки.
Внимание: бутылки из-под растительного масла тоже делают из «единички», но принимают их редко (масло проникает в пластик и затрудняет переработку).
Использовать такие емкости можно только один раз: при повторном использовании материал выделяет фталат — токсичное вещество, негативно влияющее на печень, почки, репродуктивные органы, эндокринную и нервную систему.
2 — PEHD (HDPE) или ПЭВП — полиэтилен высокой плотности
Этот пластик встречается в твердом виде или в форме пленки.
Из него делают, например, шуршащие пакетики, флаконы для косметики, ведра, детские игрушки. Изделия из этого вида пластика легко узнать по характерному продольному шву на дне.
Использовать такие емкости можно несколько раз, но материал может выделять формальдегид — бесцветный газ, негативно влияющий на органы дыхания, кожный покров и нервную систему.
На переработку принимают, но не везде:
4 — LDPE или PEBD — полиэтилен низкой плотности
Из него делают почти все пакеты, включая мусорные, пищевую пленку, часть упаковки для бытовой техники.
Материал почти безвреден, но при нагревании и в процессе разложения он выделяет формальдегид.
5 — PP — полипропилен
Из него делают стаканчики для йогуртов, пакеты для хлеба и круп, детские соски, упаковку для детского питания, подгузники, пищевые контейнеры, трубочки для напитков, баночки для таблеток, шприцы, детские игрушки.
Материал почти безвреден, но при нагревании и в процессе разложения выделяет формальдегид.
Из него делают, например, вспененные подложки для нарезок, овощей и фруктов, упаковку для яиц, пенопласт, аудиокассеты и коробки для CD, детские игрушки.
Рекомендуется использовать только один раз: при повторном использовании, нагревании или в контакте с некоторыми продуктами выделяет стирол, который отрицательно влияет на функцию печени и почек, на кровеносную, нервную системы.
На переработку не принимают:
3 — PVC или ПВХ — поливинилхлорид
Из него делают, например, контейнеры для еды и пищевую пленку, детские игрушки, пластиковые окна, натяжные потолки, детали для мебели, трубы, скатерти и занавески для ванной, линолеум и искусственную кожу, тару для технических жидкостей.
Противопоказан для пищевых продуктов, но все-таки используется. В других целях можно использовать многократно.
Невидимое зло: бисфенол А, винилхлорид, фталаты, и, возможно, кадмий. При сжигании выделяет диоксин — высокотоксичное вещество, негативно влияющее на репродуктивную и иммунную системы, вызывает гормональные нарушения и раковые заболевания.
7 — O или OTHER — все остальное
Из него делают, например, детские бутылочки и игрушки, прозрачные одноразовые приборы, многоразовые бутылки для воды и бутыли для кулера, CD и DVD, комбинированную упаковку.
После частого мытья или при нагревании выделяет бисфенол А или луорен-9-бисфенол (BHPF), который отрицательно влияет на мозг, репродуктивную и эндокринную системы.
Как видите, маркировка пластика — это целая наука. Усложняется все еще и тем, что:
Утилизация опасных бытовых отходов
К таким отходам относятся:
Ближайший пункт раздельного сбора повседневных и опасных бытовых отходов вы найдете на карте RecycleMap.
Задания
1. Какой из этих материалов считается наименее вредным?
2. Какие из этих предметов представляют собой опасные бытовые отходы?
3. Выберите верные утверждения:
4. Укажите маркировку материала (цифрой), который можно узнать по характерной выпускной точке на дне.
5. Укажите маркировку материала (цифрой), который можно узнать по характерному шву на дне.
Больше информации и новостей о том, как «зеленеет» бизнес, право и общество в нашем Telegram-канале. Подписывайтесь.