Что характерно для атомов металлов подгруппы цинка

§4. Подгруппа цинка

По распространенности в природе цинк и его аналоги стоят далеко позади соответствующих элементов подгруппы кальция. Содержание цинка в земной коре оценивается в 0,001%, кадмия 8·10 –6 % и ртути – 6·10 –7 %.

Все три элемента встречаются преимущественно в виде сернистых соединений типа ЭS. Важнейшими рудами цинка и ртути являются минералы цинковая обманка (ZnS) и киноварь (HgS). Аналогичный им природный сульфид кадмия – минерал гринокит (CdS)–самостоятельно встречается крайне редко. Напротив, небольшие количества CdS почти всегда содержатся в цинковой обманке. Важной рудой цинка является также минерал галмей (ZnСО₃ ). Минералы цинка очень часто встречаются совместно со свинцовыми и серебряными. В состав большинства подобных полиметаллических (содержащих несколько металлов) руд входит также и кадмий.

Процесс получения элементарного цинка из руд проводится в две стадии. Сначала обжигом на воздухе переводят сульфид в окись, а затем восстанавливают ее углем:

Образующиеся по второй реакции пары цинка увлекаются током СО и сгущаются в конденсаторах. Однако часть их уносится далее и оседает затем в виде тонкого порошка. Основная масса последнего подвергается повторной переработке, частично же он поступает в продажу под названием цинковой пыли.

Для выделения цинка часто пользуются также электролизом. В этом случае полученную путем окислительного обжига руды ZnO обрабатывают серной кислотой. Образующийся раствор ZnSO₄ и служит электролитом, из которого затем осаждают цинк.

Вследствие большей летучести кадмия по сравнению с цинком он накапливается в цинковой пыли. Последнюю растворяют в H₂ SO₄ и на раствор действуют металлическим цинком. При этом по схеме

Ввиду нестойкости HgO при высоких температурах получение металлическей ртути сводится к одной реакции:

Выделяющиеся пары ртути улавливают в специальных приемниках, где они и сжижаются.

Элементы подгруппы цинка представляют собой белые металлы с синеватым (Zn) или серебристым (Cg, Hd) оттенком. На влажном воздухе они покрываются пленками окислов и теряют свой блеск. Все три металла (особенно ртуть) легкоплавки. Их важнейшие константы сопоставлены в приводимой таблице.

В противоположность ковкому и тягучему кадмию цинк при обычных условиях довольно хрупок. Все три элемента легко образуют сплавы друг с другом и– многими другими металлами. Не сколько особое место среди них занимают сплавы ртути (т. н. амальгамы), многие из которых жидки или тестообразны.

1) Ежегодное мировое производство цинка составляет около 2,5 млн. т. Большая часть добываемого металла используется для оцинковывания железа (т. е. покрытия его тонким слоем цинка) с целью предохранения от ржавления.

Основное потребление кадмия связано с производством так называемых щелочных аккумуляторов. Его ежегодная мировая выработка составляет около 7 тыс. т.

Ртуть находит применение в очень многих самых разнообразных областях, Ее ежегодная мировая добыча составляет около 6 тыс. г.

2) Важное использование ртути связано с получением высокого вакуума. Для этого обычно служит изготовляемый из стекла или металла ртутный вакуумный насос, схематически показанный на рис. 182. Нагреванием до кипения заполняющей нижнюю часть сосуда ртути соз дается непрерывная струя ее пара, котораясквозь узкую трубку с большой скоростью поступает в охлаждаемое снаружи водой пространство, присоединенное к откачиваемому сосуду через А. Быстро летящие атомы ртути своими ударами гонят молекулы откачиваемого газа к отводу Б, где эти молекулы попадают под действие более грубого насоса («фор–вакуумного»), дающего всей системе предварительное разрежение порядка О,1 –0,01 мм рт. ст. Сами ртутные пары конденсируются в охлаждаемом пространстве, и жидкая ртуть вновь поступает в нагреваемый сосуд. Установка работает непрерывно и способна создать вакуум с давлением до стомиллионных Долей миллиметра ртутного столба.

В соприкосновении с сухим воздухом Zn, Cd и Hg при обычной температуре не изменяются. Будучи достаточно нагреты, Zn и Cd сгорают до окислов ЭО, тогда как ртуть окисляется лишь медленно. Взаимодействие Zn и Cd с серой протекает также весьма энергично, но для начала реакции требуется нагревание. Напротив, ртуть соединяется с мелко раздробленной серой (при растирании обоих элементов в ступке) уже на холоду. Аналогичные различия наблюдаются и в отношении этих металлов к галоидам, с которыми при обычных условиях ртуть реагирует легче, чем Zn и Cd. Эта повышенная химическая активность ртути обусловлена ее жидким агрегатным состоянием, сильно облегчающим протекание реакций. По существу же металлические свойства элементов в ряду Zn–Cd–Hg заметно ослабляются. Это видно, частности, из приведенного на рис. 183 сопоставления теплот образования аналогичных соединений рассматриваемых элементов: при переходе от Zn к Hg они во всех случаях уменьшаются.

В ряду напряжений цинк расположен левее железа, кадмий – несколько правее его, а ртуть – значительно–правее водорода. Несмотря на то, что Zn и Cd более металличны, чем водород, они практически не вытесняют его из воды, так как поверхность металлов быстро покрывается защитной окисной пленкой. В разбавленных НСl и H₂ SO₄ цинк растворяется легко, кадмий медленно, а ртуть нерастворима. В азотной кислоте все три элемента легко растворяются. Например, реакция с ртутью идет па уравнению:

От своих аналогов цинк отличается растворимостью также в крепких растворах щелочей:

Цинк и кадмий образуют только один ряд соединений, отвечающий двухвалентным элементам. Для ртути, кроме того, характерны производные, в которых она электрохимически одновалентна. Соединения этого типа будут отдельно рассмотрены в конце параграфа. В противоположность не очень ядовитым производным Zn и Cd и сама ртуть и ее соединения чрезвычайно ядовиты.

Окиси цинка и его аналогов (ЭО) могут быть получены путем непосредственного соединения элементов с кислородом при нагревании. В противоположность белой ZnO аналогичные окислы Cd и Hg имеют коричневый (CdO) или ярко–красный (HgO) цвет. При очень тонком измельчении окиси ртути цвет ее становится желтым. В воде окиси Zn, Cd и Hg почти нерастворимы, но в кислотах легко растворяются, образуя соответствующие соли.

Отвечающие окислам ЭО гидроокиси [Э(ОН)₂ ] цинка и кадмия выделяются в виде белых студенистых осадков при действии сильных щелочей на растворы солей Zn и Cd. Гидроокись цинка является амфотерным соединением (с преобладанием основных свойств над кислотными) и поэтому растворяется в избытке сильной щелочи с образованием цинкатов (например, Na₂ ZnO₂ ). У гидроокиси кадмия отчетливо выражены лишь основные свойства. В кислотах обе гидроокиси легко растворяются.

Аналогичная им гидроокись ртути [Hg(OH)2] отщепляет воду уже в момент образования. Поэтому при действии сильных щелочей на соли ртути, например, по реакции

выделяется желтая окись ртути. В избытке щелочи она нерастворима, а с кислотами легко образует соли.

Нормально диссоциированные соли Zn и его аналогов подвержены в растворе значительному гидролизу, который по ряду Zn–Cd–Hg усиливается. Некоторые соли Zn, Cd и Hg легко образуют комплексные соединения. Среди них преобладают типы М[ЭХ₃ ] и М₂ [ЭХ₄ ]. Примером может служить хорошо растворимый в воде бесцветный ртутноиодистый калий – K₂ [HgJ₄ ].

Вещества, содержащие в своем составе группировку –Hg₂ – носят название соединений закиси ртути. Ион Hg₂ 2+ бесцветен. Большинство производящихся от него солей малорастворимо в воде. Немногие хорошо растворимые сильно диссоциированы и заметно тидролизованы. Примером производных этого типа может служить легкорастворимая в воде азотнокислая закись ртути [Нg₂ (NО₃ )₂ ], образующаяся при взаимодействии HNO₃ с избытком ртути:

Практически важна почти нерастворимая в воде хлористая ртуть (Hg₂ Cl₂ ), используемая в медицине под названием «каломели».

Под действием окислителей соединения закиси ртути довольно легко переходят в производные окиси, например:

Наоборот, восстановители легко переводят соединения окиси ртути в производные закиси, например, по реакции:

При избытке восстановителя процесс часто идет до выделения металлической ртути:

Сопоставляя Zn, Cd и Hg с основными элементами вторсуи группы– бериллием и магнием, –можно отметить, что некоторые свойства в ряду Be–Hg изменяются весьма закономерно. Примером могут служить температуры плавления и кипения элементов, последовательно уменьшающиеся при переходе от Be к Hg.

Однако подобная закономерность в изменении многих других свойств для ряда Be– Ra характерна еще более. В этом ряду мы имеем, например, строго последовательное возрастание атомных и ионных радиусов, отчетливое усиление основного характера гидроокисей и увеличение их растворимости в воде, повышение термической устойчивости солей и т. д.

Суммарно оба сопоставления показывают, что с точки зрения закономерности характера изменения свойств самих элементов Be и Mg могут быть включены как первые члены в обе подгруппы, а с точки зрения свойств соединений – только в подгруппу кальция.

Источник

Цинк. Химия цинка и его соединений

Положение в периодической системе химических элементов

Цинк расположены в побочной подгруппе II группы (или в 12 группе в современной форме ПСХЭ) и в четвертом периоде периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева.

Электронное строение цинка и свойства

Электронная конфигурация цинка в основном состоянии :

+30Zn 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2

3s 3p 3d

Характерная степень окисления цинка в соединениях +2.

Физические свойства

Цинк при нормальных условиях — хрупкий переходный металл голубовато-белого цвета (быстро тускнеет на воздухе, покрываясь тонким слоем оксида цинка).

Нахождение в природе

Цинк играет важную роль в процессах, протекающих в живых организмах.

В природе цинк как самородный металл не встречается.

Способы получения

Цинк получают из сульфидной руды. На первом этапе руду обогащают, повышая концентрацию сульфидов металлов. Сульфид цинка обжигают в печи кипящего слоя:

2ZnS + 3O₂ → 2ZnO + 2SO₂

Чистый цинк из оксида получают двумя способами.

ZnO + С → Zn + CO

Далее цинк очищают от примесей.

При это получаемый раствор сульфата цинка очищают от примесей (осаждением их цинковой пылью) и подвергают электролизу.

При электролизе чистый цинк осаждается на алюминиевых катодах, с которых его удаляют и подвергают плавлению в индукционных печах. Таким образом можно получить цинк с высокой чистотой (до 99,95 %).

Качественные реакции

ZnCl₂ + 2NaOH → Zn(OH)₂ + 2NaCl

При дальнейшем добавлении щелочи амфотерный гидроксид цинка растворяется с образованием комплексной соли тетрагидроксоцинката:

Химические свойства

1.1. Цинк реагируют с галогенами с образованием галогенидов:

Реакция цинка с иодом при добавлении воды:

1.2. Цинк реагирует с серой с образованием сульфидов:

Zn + S → ZnS

1.4. С азотом цинк непосредственно не реагирует.

1.5. Цинк непосредственно не реагирует с водородом, углеродом, кремнием и бором.

1.6. Цинк взаимодействует с кислородом с образованием оксида:

2Zn + O₂ → 2ZnO

2. Цинк взаимодействует со сложными веществами:

2.1. Цинк реагирует с парами воды при температуре красного каления с образованием оксида цинка и водорода:

Zn 0 + H₂ + O → Zn +2 O + H₂ 0

2.2. Цинк взаимодействуют с минеральными кислотами (с соляной, фосфорной и разбавленной серной кислотой и др.). При этом образуются соль и водород.

Zn + 2HCl → ZnCl₂ + H₂↑

Демонстрация количества выделения водорода при реакции цинка с кислотой:

Цинк реагирует с разбавленной серной кислотой:

Порошковый цинк реагирует с концентрированной серной кислотой с образованием сероводорода, сульфата цинка и воды:

2.5. Цинк – амфотерный металл, он взаимодействует с щелочами. При взаимодействии алюминия с раствором щелочи образуется тетрагидроксоалюминат и водород:

Zn + 2KOH + 2H₂O = K₂[Zn(OH)₄] + H₂

Цинк реагирует с расплавом щелочи с образованием цинката и водорода:

В отличие от алюминия, цинк растворяется и в водном растворе аммиака:

Zn + CuO → Cu + ZnO

Еще пример : цинк восстанавливает медь из раствора сульфата меди (II):

CuSO₄ + Zn = ZnSO₄ + Cu

И свинец из раствора нитрата свинца (II):

Восстановительные свойства цинка также проявляются при взаимодействии его с сильными окислителями: нитратами и сульфитами в щелочной среде, перманганатами, соединениями хрома (VI):

Оксид цинка

Способы получения

Оксид цинка можно получить различными методами :

1. Окислением цинка кислородом:

2Zn + O₂ → 2ZnO

2. Разложением гидроксида цинка при нагревании:

3. Оксид цинка можно получить разложением нитрата цинка :

Химические свойства

1. При взаимодействии оксида цинка с основными оксидами образуются соли-цинкаты.

Оксид цинка растворяется в избытке раствора щелочи с образованием тетрагидроксоцинката:

3. Оксид цинка не взаимодействует с водой.

ZnO + H₂O ≠

5. Оксид цинка взаимодействует с растворимыми кислотами с образованием солей.

ZnO + 2HCl = ZnCl₂ + H₂O

ZnO + С_(кокс) → Zn + СО

ZnO + СО → Zn + СО₂

7. Оксид цинка — твердый, нелетучий. А следовательно, он вытесняет более летучие оксиды (как правило, углекислый газ) из солей при сплавлении.

Гидроксид цинка

Способы получения

1. Гидроксид цинка можно получить пропусканием углекислого газа, сернистого газа или сероводорода через раствор тетрагидроксоцинката натрия:

Чтобы понять, как протекает эта реакция, можно использовать несложный прием: мысленно разбить исходное вещество Na₂[Zn(OH)₄] на составные части: NaOH и Zn(OH)₂. Далее мы определяем, как реагирует углекислый газ с каждым из этих веществ, и записываем продукты их взаимодействия. Т.к. Zn(OH)₂ не реагирует с СО₂, то мы записываем справа Zn(OH)₂ без изменения.

2. Гидроксид цинка можно получить действием недостатка щелочи на избыток соли цинка.

Химические свойства

Гидроксид цинка растворяется в избытке щелочи с образованием тетрагидроксоцинката:

4. Г идроксид цинка разлагается при нагревании :

Соли цинка

Нитрат и сульфат цинка

Нитрат цинка при нагревании разлагается на оксид цинка, оксид азота (IV) и кислород:

Сульфат цинка при сильном нагревании разлагается аналогично — на оксид цинка, сернистый газ и кислород:

Комплексные соли цинка

Для описания свойств комплексных солей цинка — гидроксоцинкатов, удобно использоваться следующий прием: мысленно разбейте тетрагидроксоцинкат на две отдельные частицы — гидроксид цинка и гидроксид щелочного металла.

Na₂[Zn(OH)₄] разбиваем на NaOH и Zn(OH)₂

Свойства всего комплекса можно определять, как свойства этих отдельных соединений.

Аналогично тетрагидроксоцинкат калия реагирует с углекислым газом:

А вот под действием избытка сильной кислоты осадок не выпадает, т.к. амфотерный гидроксид цинка реагирует с сильными кислотами.

Правда, под действием небольшого количества ( недостатка ) сильной кислоты осадок все-таки выпадет, для растворения гидроксида цинка кислоты не будет хватать:

Аналогично с недостатком азотной кислоты выпадает гидроксид цинка:

Если выпарить воду из раствора комплексной соли и нагреть образующееся вещество, то останется обычная соль-цинкат:

Гидролиз солей цинка

Растворимые соли цинка и сильных кислот гидролизуются по катиону. Гидролиз протекает ступенчато и обратимо, т.е. чуть-чуть:

I ступень: Zn 2+ + H₂O = ZnOH + + H +

II ступень: ZnOH + + H₂O = Zn(OH )₂ + H +

Более подробно про гидролиз можно прочитать в соответствующей статье.

Цинкаты

Соли, в которых цинк образует кислотный остаток (цинкаты) — образуются из оксида цинка при сплавлении с щелочами и основными оксидами:

Для понимания свойств цинкатов их также можно мысленно разбить на два отдельных вещества.

Например, цинкат натрия мы разделим мысленно на два вещества: оксид цинка и оксид натрия.

Na₂ZnO₂ разбиваем на Na₂O и ZnO

Тогда нам станет очевидно, что цинкаты реагируют с кислотами с образованием солей цинка :

Под действием избытка воды цинкаты переходят в комплексные соли:

Сульфид цинка

Сульфид цинка — так называемый «белый сульфид». В воде сульфид цинка нерастворим, зато минеральные кислоты вытесняют из сульфида цинка сероводород (например, соляная кислота):

ZnS + 2HCl → ZnCl₂ + H₂S

Под действием азотной кислоты сульфид цинка окисляется до сульфата:

(в продуктах также можно записать нитрат цинка и серную кислоту).

Концентрированная серная кислота также окисляет сульфид цинка:

При окислении сульфида цинка сильными окислителями в щелочной среде образуется комплексная соль:

Z nS + 4NaOH + Br₂ = Na₂[Zn(OH)₄] + S + 2NaBr

Упражнения типа «мысленный эксперимент» по химии цинка (тренажер задания 32 ЕГЭ по химии)

Источник

39. Элементы подгруппы цинка

Физические свойства.
Сходство элементов главной и побочной подгрупп во II группе больше, чем в I группе.
Значения плотности и атомного радиуса повышаются с увеличением атомной массы.

Химические свойства
Химическая активность уменьшается с увеличением атомной массы (в главной подгруппе –наоборот).
Хорошие комплексообразователи (в отличие от элементов главной подгруппы).

Цинк и его соединения

Цинк — металл серебристо-белого цвета. В соединениях проявляет только одну степень окисления +2; соединения цинка неокрашены.

Цинк

Zn + 2НCl = ZnCl₂ + H2
Zn + 2NaOH + 2H₂O = Na₂[Zn(OH)₄] + H₂

Цинк не разлагает воду, т.к. в водном растворе он быстро покрывается защитной пленкой оксида, которая предохраняет его от коррозии.
Цинк — сильный восстановитель и вытесняет менее активные металлы (стоящие справа в ряду напряжений) из растворов их солей
Zn + CuSO₄ = ZnSO₄ + Cu

Оксид цинка проявляет амфотерный характер, растворяясь как в кислотах, так и в растворах щелочей
ZnO + H₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂O
ZnO + 2NaOH + H₂O =Na₂[Zn(OH)₄]

При нагревании комплексный тетрагидроксицинкат-анион дегидратируется
[Zn(OH)4]_2- = ZnO₂ 2- + 2H₂O

Гидроксид цинка также проявляет амфотерные свойства. Он нерастворим в воде, но растворяется в кислотах и щелочах;
Zn(OH)₂ + 2HCl = ZnCl₂ + 2H₂O
Zn(OH)₂ + 2NaOH =Na₂[Zn(OH)₄]

Ион Zn 2+ является энергичным комплексообразователем с координационным числом 4. В отличие от гидроксида алюминия гидроксид цинка растворяется в водном растворе аммиака:
Zn(OH)2+4NH₃=[Zn(NH₃)₄]OH

Кадмий и его соединения

Кадмий

CdO + 2HCl = CdCl₂ + H₂O
Cd(OH)₂ + 2HCl=CdCl₂ + 2H₂O
Кадмий является хорошим комплексообразователем (координационное число 4). Гидроксид кадмия растворяется в водном растворе аммиака: Cd(OH)2+4NH3=[Cd(NH₃)₄]OH

Ртуть и ее соединения

Ртуть — серебристо-белый, блестящий, единственный жидкий при комнатной температуре металл; обладает низкой электропроводностью (она составляет 1,7% от электропроводности серебра) и большим коэффициентом термического расширения. На воздухе проявляет устойчивость. Реагирует с серой и галогенами:
Hg + S=HgS
Hg + Br₂=HgBr₂

Со многими металлами дает сплавы (амальгамы) (экзотермическое образование). Пары и соединения чрезвычайно ядовиты (накапливаются в организме). Ртуть не растворяется в соляной и разбавленной серной кислотах (в ряду напряжений металлов ртуть находится после водорода; нормальный потенциал Hg / Hg 2+ = +0,85 в). Ртуть легко растворяется в концентрированной азотной кислоте – образуется нитрат ртути (II):
Hg + 4HNO₃=Hg(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H2O

При растворении ртути в разбавленной азотной кислоте образуется нитрат ртути (I),
6Hg + 8HNO₃=3Hg₂(NO₃)₂ + 2NO + 4H2O

При растворении ртути в горячей концентрированной серной кислоте в зависимости от избытка ртути или кислоты образуются соли одновалентной или двухвалентной ртути:
Hg + 2H₂SO₄C=HgSO₄ + SO₂+ 2H₂O
2Hg + 2H₂SO₄=Hg₂SO₄ + SO₂ + 2H₂O
Ртуть растворяется в царской водке:
3Hg + 2HNO₃ + 6HCl=3HgCl₂ + 2NO+ 4H₂O

Оксид ртути (II) HgO; красный кристаллический или желтый аморфный порошок; плохо растворим в воде; раствор имеет слабо щелочную реакцию.

Источник