Меланин в молоке что это
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Определение меламина в молоке и молочных продуктах
Дата введения: с момента утверждения
1. РАЗРАБОТАНЫ ГУ НИИ питания РАМН (В.А.Тутельян, К.И.Эллер, В.В.Пименова, О.И.Передеряев, С.В.Волкович, Ю.В.Медведев).
2. УТВЕРЖДЕНЫ Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г.Онищенко 30 сентября 2008 г.
3. ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ с момента утверждения.
Настоящие методические указания устанавливают метод жидкостной хроматографии высокого разрешения для определения в пищевых продуктах массовых концентраций меламина в диапазоне 1,0-100,0 мг/кг и предназначены для органов и организаций Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, а также других испытательных лабораторий, аккредитованных в порядке, установленном Правительством Российской Федерации, осуществляющих контроль качества и безопасности продовольственного сырья и продуктов питания.
1. Краткая характеристика меламина
Общепринятое название: меламин.
Название по номенклатуре ИЮПАК: 1,3,5-триазин-2,4,6-триамин.
Синонимы: 2,4,6-триамино-1,3,5-триазин, цианурамид, циануротриамид, циануротриамин, цимел.
Структурная формула показана на рис.1.
Растворим в воде (0,5% по массе при 20 °С, 4% при 90 °С), нерастворим в органических растворителях.
В водных и щелочных растворах по мере увеличения температуры меламин гидролизуется последовательно до аммелина, аммелида и циануровой кислоты.
В промышленности меламин используют для получения меламино-формальдегидных и ионообменных смол, ингибиторов коррозии и др.
Меламин относится ко 2-й группе токсичности. В Российской Федерации не допускается наличие меламина в пищевых продуктах (менее 1 мг/кг).
2. Методика определения меламина в молоке и молокосодержащих продуктах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии
2.1. Основные положения
2.1.1. Принцип метода
Методика основана на определении меламина в молоке и молочных продуктах методом обращеннофазной высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с использованием диодно-матричного детектора или УФ-спектрофотометрического детектора с переменной длиной волны (длина волны 236 нм) после экстракции водным раствором трифторуксусной кислоты или смесью ацетонитрил-вода 50:50.
В качестве арбитражного метода используют метод ВЭЖХ с масс-спектрометрическим детектированием.
2.1.2. Метрологические характеристики метода, установленные для разных концентраций меламина в пробе
Концентрация меламина в пробе, мг/кг
Границы относительной погрешности (показатель точности) ( ),%, =0,95
Стандартное отклонение повторяемости ( ), мг/кг
Предел повторяемости ( ), мг/кг
Предел обнаружения, мг/кг
Предел количественного определения, мг/кг
Полнота извлечения веществ, %
Примечание: метрологические характеристики рассчитаны для образцов с содержанием меламина 2,0 и 20,0 мг/кг.
Ацетонитрил для жидкостной хроматографии с коэффициентом пропускания на 220 нм не менее 95% или выше.
Гидроксид натрия, ос.ч.
Кислота трифторуксусная >99,8%, х.ч, ГОСТ 18270-72, водный раствор с концентрацией 50,0%.
Лимонная кислота, ос.ч.
Натрий уксусно-кислый, 3-водный, ГОСТ 199-68, х.ч.
Тест-система Abraxis melamine plate kit производства ООО «Стайлаб» или аналогичная.
2.3. Приборы, аппаратура, посуда
Жидкостный хроматограф с насосом высокого давления с подачей растворителя от 0,1 до 5,0 см /мин.
Хроматографическая колонка с силикагелем, химически связанным с октадецилсиланом (ODS или С18), размер частиц 5 мкм, длина колонки 250 мм, внутренний диаметр колонки 4,6 мм, или аналогичная.
Система ВЭЖХ-МС: масс-спектрометр Agilent MSD Trap SL «ионная ловушка» или аналогичная.
Спектрофотометрический детектор с переменной длиной волны и системой для сбора и обработки хроматографических данных Мультихром, версия 1,5х (Амперсенд, Россия) или аналогичной.
Микрошприц МШ-25 для жидкостной хроматографии или аналогичный.
Ультразвуковая установка, например, Ultrasonic Cleaner, CTBRAND, с частотой ультразвука 43-45 KHz или аналогичная.
Аппарат для встряхивания проб типа АВУ-6С, ТУ 64-1-2451-78 или аналогичный.
Центрифуга с числом оборотов не менее 10000 об./мин или аналогичная.
Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104 с наибольшим пределом взвешивания 200 г и погрешностью ±0,0001 г.
Колбы мерные наливные 2-50-2, 2-100-2, 2-250-2, 1-1000-2 по ГОСТ 1770.
Пипетки 4-1-2 или 5-1-2, 4-2-10 или 5-2-10, 4-2-25 или 5-2-25 по ГОСТ 29227.
Вайл (емкость 4-6 см с герметично завинчивающейся крышкой).
Фильтры беззольные ФО-ФС-15 «Синяя лента», ТУ 2642-001-42624157-98.
Фильтры капроновые марки 0,45 мкм RC или аналогичные.
Допускается использование приборов и посуды с метрологическими характеристиками и реактивов квалификацией не ниже указанных в МУК.
Для учета специфики отбора проб отдельных видов продуктов следует руководствоваться действующей нормативно-технической документацией на конкретную продукцию.
2.5. Подготовка к определению
2.5.1. Приготовление стандартных растворов меламина
Меламиновый скандал: как получить молоко без коровы
В КНР вновь разгорелся скандал, связанный с наличием меламина в молочных смесях для детского питания. На этот раз власти срочно изымают семьдесят шесть тонн молочного порошка, в котором обнаружили опасный химикат, применяемый недобросовестными производителями для фальсификации тестов на содержание белка.
Агентство Синьхуа сообщает, что количество меламина превысило в контрольных опытах допустимое в пять сотен раз. Что такое меламин, зачем его добавляют в молоко и каковы последствия?
Для Китая это не первый случай обнаружения меламина в продуктах, предназначенных для детского питания. Последний раз отравленные меламином молочные смеси попали в торговую сеть в 2008 году. С тех пор правительство КНР приняло жесткие меры по контролю за фальсификациями молочных смесей.
Агентство Синьхуа сообщает, что сотрудникам правительственной комиссии удалось установить завод-изготовитель сухого молока. Им оказалось предприятие Dongyuan Dairy Factory. Оно расположено на севере Китая, в провинции Киньгхай. Двое представителей руководства фабрики задержаны, их допрашивают.
Также выяснилось, что правительственные агенты изымают молочные продукту в городе Жилинь. Основанием для изъятия также является заражение меламином. Объем изымаемых продуктов не известен, подробностей и комментариев по данному делу в прессу не поступало. Однако неизвестно, связаны ли эти случаи или являются действиями фальсификаторов, работавших независимо.
Экономические предпосылки фальсификации молока
Китай стремительно меняется, меняются вкусы и запросы его жителей. Одним из самых динамично развивающихся рынков Китая стал рынок молока, сыра, других молочных продуктов. Внутренний спрос на эти товары достиг апогея, в то время как производители не сумели быстро наладить поставку сырья для их производства. В условиях дефицита создались все предпосылки для фальсификации продуктов.
При тестировании молока обязательно прохождение стандартного государственного теста. Тест довольно старый и хорошо известный в индустрии. Он позволяет определить количество белка в молоке, тем самым исключая фальсификацию за счет подмешивания неорганических и органических красителей и пальмового масла. Правда, тест показывает не собственно количество белка, а, скорее, количество азота в определенной форме. Именно это обстоятельство позволяет применять меламин, официальное использование которого ограничено производством пластмассы, в фальсификации молока. При помощи меламина, пальмового масла, эмульгатора и отдушки можно создать продукт, мало отличимый от молока по вкусу и проходящий все обычные государственные тесты, но не имеющий никакого отношения к коровам.
Китай — крупнейший производитель пластмассы, и в частности меламина. Это экспортер номер один в мире. Каждый год потребление меламина растет на 10%, так что реагента для фальсификации у китайских «химиков» от молочной промышленности было предостаточно. До случая 2007 года никто и не думал проверять продукты на содержание меламина.
В2007 году меламин обнаружили в корме для животных. Дальнейшее расследование привело к вскрытию фальсификаций среди производителей растительных белков, мяса и молока. Были зафиксированы случаи простого примешивания гранулированного меламина в поставляемые в США белки, например в пшеничный глютен. Метод фальсификации стал широко известен и не ограничился только китайскими товарами — меламин был найден в кормах для животных, выпускаемых в США.
В 2008 году разразился настоящий скандал. Меламиновый фальсификат в молочных смесях для детей привел к отравлению трехсот тысяч человек, госпитализации пятидесяти тысяч детей и смерти шести младенцев. По итогам расследования власти КНР решили взяться за проблему серьезно: казнили двух виновных в отравлении детей, девятнадцать человек было приговорено к большим срокам лишения свободы.
Санитарные инспекции были оснащены приборами для точного определения фальсификации. Дело быстро приобрело мировую известность, пострадала вся молочная отрасль Китая. Международная торговля КНР понесла колоссальные убытки, связанные с отказом импортеров в ряде стран Азии покупать китайские продукты.
Меламиновая фальсификация — мировая проблема
Меламин вызывает поражение почек и образование нерастворимых камней в них. В больших дозировках он может легко вызвать острую форму почечной недостаточности, которая, особенно в детском возрасте, способна быстро привести к смерти. События последних лет заставили государства и международные организации пересмотреть отношение к системе тестирования качества продуктов.
На днях ООН огласила новые нормативы предельного содержания меламина в продуктах питания. Установлена предельная доза для детского питания — один миллиграмм на килограмм продукта, в других продуктах — как для человека, так и для животных — 2,5 миллиграмма на килограмм продукта.
Осложняет картину то, что определение меламина в образце вовсе не так просто. Химики не имеют надежных и быстрых тест-систем, которые дают ответ — заражен ли продукт меламином или нет. Сейчас над этой проблемой бьются во всем мире: широкий рынок сбыта таких систем сделает предприятие-изготовитель миллиардером. Определенные успехи в этом направлении были анонсированы группой химиков из Гонг-Конга, но их система позволяет контролировать уровень опасного вещества только в коровьем молоке — мясную и рыбную, растительную продукцию их система не анализирует, так как основывается на наличии маркерных молекул настоящего молока.
На территории СНГ случаи отравления меламином пока не замечены. Впрочем, это вовсе не значит, что никто из производителей не использует его для фальсификации содержания белков в молочной смеси. Понятно, что и для России вопрос наличия точных и оперативных систем анализа содержания меламина остается актуальным.
Добавьте «Правду.Ру» в свои источники в Яндекс.Новости или News.Google, либо Яндекс.Дзен
Быстрые новости в Telegram-канале Правды.Ру. Не забудьте подписаться, чтоб быть в курсе событий.
Меламин и молоко: вопросы и ответы
В прошлый четверг китайский суд приговорил двух человек к смертной казни за участие в изготовлении и продаже молока, смешанного с меламином. Председатель перерабатывающей молоко фирмы Санлу, оказавшейся в центре скандала, была приговорена к пожизненному заключению. По меньшей мере, шесть детей умерли, и около 300 000 заболели в прошлом году из-за токсичных молочных продуктов. Вот несколько вопросов и ответов в связи с происшедшим.
—Белый порошок, используемый в производстве пластмасс. Он был впервые синтезирован германским учёным в 1830 году.
ДЛЯ ЧЕГО ОН ПРИМЕНЯЕТСЯ?
— Его наиболее часто встречающаяся форма, меламиновый пластик, смесь меламина и формальдегида, используется в производстве Формики (патентованное название для жаростойкого пластика), плиток для облицовки пола, кухонного оборудования, и электронных плат.
ЗАЧЕМ МЕЛАМИН ДОБАВЛЯЛИ В МОЛОКО?
—Меламин богат азотом, и он сравнительно дёшев. Добавление его в некондиционное или разбавленное водой молоко создаёт видимость высокого содержания в нём белка, который в анализах определяют по содержанию азота.
КТО ДОБАВЛЯЛ МЕЛАМИН В МОЛОКО?
—недобросовестные посредники, работавшие на пунктах приёма молока, которые продавали молоко с ферм перерабатывающим компаниям, были названы главными виновниками в ходе предварительного расследования.
В КАКИЕ СТРАНЫ ПОПАЛИ ЗАГРЯЗНЁННЫЕ МЕЛАМИНОМ ПРОДУКТЫ?
—Более чем в 20 стран, преимущественно Азии и Африки, Багладеш, Бутан, Британия, Бруней, Бурунди, Канада, Китай, Франция, Габон, Гана, Гонконг, Индия, Япония, Малайзия, Мьянма, Филиппины, Сингапур, Южная Корея, Тайвань, Танзания, Того, Вьетнам, и Йемен. Продукты в них были изъяты из продажи, импорт китайской молочной продукции был запрещён, контроль над китайскими товарами усилен. (Рейтерс ничего не говорит о странах бывшего СССР – наверняка в них никто ничего не проверял. Учитывая количество китайских товаров в России, меламинового молока в ней хватает. Поэтому употреблять китайские продукты с содержанием молока без предварительной проверки лучше не надо).
КАКИЕ КОМПАНИИ БЫЛИ ВОВЛЕЧЕНЫ?
—в числе продавцов загрязнённых молочных продуктов были названы 22 китайские компании. Первая компания, о которой стало известно, что её продукция загрязнена меламином, была Санлу Гроуп, самый крупный китайский переработчик молока.
—Фонтерра гигантский экспортёр молочных продуктов из Новой Зеландии, бывший владелец 43% акций Санлу, полностью отказавшийся от своей доли (107,1 миллиона долларов).
О чём молчит молоко
О чём молчит молоко: тайны «здорового продукта»
Татьяна Максимова, 12.12.2008
Меламиновый скандал, случившийся по осени в Китае, наделал шуму по всему миру. Вот и в России санитарные службы наложили запрет на ввоз китайского сухого молока. Более того: обязали отечественные молокозаводы указывать на этикетках – молоко ли это или молочный напиток. Означает ли это, что российскому потребителю можно расслабиться? Да и вообще, что кроме меламина могут намешать в молоке?
Наследит ли китайский меламин?
Кто и когда придумал подмешивать в молоко меламин, выяснят китайские органы правопорядка. Если, конечно, захотят. Пока же власти КНР скорее на стороне проштрафившихся производителей, чем отравленных потребителей. Притом, что от меламина пострадало 53 тысячи детей (четверо – умерли), поданные родителями иски не гарантированы к рассмотрению в суде. Почему? Тамошнее правосудие ещё не разобралось, что явилось причиной массовых отравлений: технологическая ошибка или злой умысел фальсификаторов.
Между тем эксперты по молоку склоняются к мысли о том, что меламин подмешивали с корыстной целью. Сначала надоенное коровье молоко нещадно разводилось водой, а потом в него добавлялось вещество, применяемое в промышленности для изготовления смол, пластмасс, лака. В результате водянистая бурда обретала кондиции полноценного молока: высокую плотность и насыщенность белком (за счёт входящих в состав меламина аминогрупп).
На скандал Россия отреагировала моментально: ещё в сентябре запретила ввоз китайского молока. Это существенно снизило риск потребителей, однако бдительность терять ещё рано. Основная масса сухого молока, используемого в российской промышленности в последние годы, поступала именно из Китая. И никто не поручится, что криминальный продукт не проскочил на наш рынок ещё до сентябрьского скандала. Лежит, скажем, тихонько где-нибудь на складах молокозаводов, готовое «всплыть» в любой момент, если санитарные органы не успеют вовремя обнаружить.
А потом, не исключены и другие неприятные сценарии. Как сказал главный санитарный врач России, попадание на наш рынок запрещённой продукции возможно несанкционированным путём: жулики, жиреющие за счёт махинаций на таможне, не переведутся никогда.
Словом, хочется надеяться, что всё китайское молоко с меламином россияне уже выпили (или съели в сметане и сырках) – без очевидного вреда для здоровья.
А вообще за молоко обидно. Очень уж подмочила его репутацию цивилизация. Добавка меламина – просто слишком явная фальсификация. А ведь и без неё молоко давно уже лишили законных прав называться продуктом «для здорового питания».
Какая польза от нового регламента?
С 1 января в России должен вступить в действие новый технический регламент на молоко. Поможет ли он потребителю отличить доброкачественный продукт от сомнительного?
После вступления закона в силу покупатель в магазине найдёт два вида продукта: молоко натуральное и молочный напиток. Натуральное – это то, что надоено от коровы и в неизмененном виде поступило к потребителю. Молочный напиток – это прежде всего восстановленное молоко, то есть произведённое из сухого молока. К молочным напиткам будет также отнесено молоко, в котором не выдержаны нормативные кондиции (например, занижено содержание белка) или присутствуют добавки (например, консерванты или витамины).
Очевидный плюс нового регламента: потребитель не будет так дезориентирован, как раньше. И хотя цены на натуральное молоко однозначно повысятся, у граждан появится возможность сделать осознанный выбор.
Кардинально же ничего не изменится. Проблема качества молока должна решаться не в цехах молокозавода, а на животноводческой ферме. А потом – «честная» этикетка на бутылке, к которой обязывает производителя новый регламент, потребителю ничего не гарантирует. Содержание бутылки – дело тёмное. Если контроля не будет.
Три простых вопроса
1. Считается, что сырое молоко, полученное от коровы, по пищевой ценности куда предпочтительнее восстановленного молока, произведённого из сухого порошка. Так ли это на самом деле?
2. Правда, что восстановленное молоко проигрывает сырому в части содержания ферментов и витаминов?
Наверняка. Достоинства сырого молока – ферменты и витамины. А при получении сухого молока из-за обработки горячим воздухом некоторые белковые молекулы (а это и есть ферменты) меняют свой состав, а витамины разрушаются. Однако некоторые специалисты не считают такие потери пищевой ценности принципиальными. Их аргумент: при пастеризации натурального надоенного молока тоже происходит частичное разрушение витаминов и ферментов. Термин «натуральное молоко» в строгом смысле применим лишь к сырому молоку, без тепловой обработки. А такое молоко можно купить в деревне, но никак не в магазине.
3. Пастеризованное и стерилизованное молоко – какое ближе к натуральному продукту?
Пастеризация – это тепловая обработка молока при температуре 78 градусов в течение 20 секунд. Стерилизация предполагает температуру выше 100 градусов и время обработки в несколько секунд. Конечно, при пастеризации аминокислотный и витаминный состав сохраняется лучше. Однако пастеризация пастеризации рознь. На многих молокозаводах, из-за высокой бактериальной загрязнённости молока-сырья, поставляемого с ферм, вынуждены повышать температуру до 90 градусов. Ясно, что при этом говорить о сбережении полезных свойств уже не приходится.
Обычное пастеризованное молоко хранится три дня, стерилизованное – до нескольких месяцев. Кстати, жители мегаполисов, привыкшие закупать продукты на неделю, в основном пьют стерилизованное молоко – 80 процентов от всего потребления.
Социально значимый продукт
Молоко содержит 100 различных ценных для организма веществ: 20 аминокислот, 25 жирных кислот, 30 минеральных веществ и 20 витаминов. Все эти компоненты, попав в пищеварительный тракт человека, участвуют в биосинтезе гормонов, витаминов, медиаторов и других важнейших для здоровья соединений.
Молоко – самый богатый по аминокислотному составу продукт. Природа предназначила его для роста и жизни живых существ, и многие его компоненты не повторяются в других натуральных продуктах.
Считается, что в организме взрослого человека молоко не усваивается, однако это мнение далеко не бесспорно. Большинство специалистов настаивают на пользе молока для любого возраста и утверждают, что пол-литра молока покрывают треть суточной потребности человека в белке, четверть – в жире, половину – в калии и три четверти – в кальции и фосфоре.
По статистике, россиянин выпивает 220 л молока в год (житель мегаполисов – 290 л), а житель Западной Европы – 370 л. Рациональная же норма потребления молока, разработанная Институтом питания РАМН, – 380 л в год на человека.
Определение меламина в молоке, молочных и других пищевых продуктах, а также в БАД на основе молочного сырья сепарационными методами на обо
Выяснилось, что меламин добавляли в продукты питания и корма для животных с целью имитации высокого содержания белка – одного из важнейших показателей качества продукции, определяющих ее пищевую ценность. Классическим и до сих пор единственным общепризнанным арбитражным методом определения белка является метод Кьельдаля (он же метод определения общего азота по Кьельдалю). Небольшая молекула меламина (рис. 1) содержит в своей структуре 6 атомов азота, поэтому даже незначительная примесь этого химического соединения способна создать иллюзию высокой питательной ценности продукта или корма.
Таким образом, анализ по методу Кьельдаля оказывается неселективным к природе атомов азота, т.е. «не видит» разницу между азотом белкового или иного происхождения.
В сложившейся ситуации – фальсификации молока и молочных продуктов меламином – необходимо было предложить высокоселективный, чувствительный и точный метод определения меламина. К таким методам, в частности, относятся комбинированные сепарационные методы анализа, в том числе хроматографические.
Для определения меламина в молоке и молочных продуктах Федеральная служба по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека утвердила методические указания МУК 4.1.2420-08, которые устанавливают метод жидкостной хроматографии высокого разрешения.
Группа компаний «ЛЮМЭКС» предлагает использовать для реализации МУК 4.1.2420-08 жидкостный хроматограф собственного производства «Люмахром» со спектрофотометрическим детектором (Госреестр СИ РФ №30350-08). Пример хроматограммы пробы молока представлен на рис. 2.
Предложенная в МУК 4.1.2420-08 стадия осаждения белков с использованием трифторуксусной кислоты или водно-ацетонитрильной смеси может быть заменена менее жесткими условиями. Кроме того, выбрана альтернативная длина волны, что позволяет, с одной стороны, эффективно устранить мешающее влияние матрицы пробы, а, с другой стороны, получить более достоверные результаты количественного определения меламина, в том числе на более низком уровне массовых долей, начиная с 0,2 мг/кг. Именно такое решение представляется нам наиболее оптимальным. Пример хроматограммы пробы молока в оптимизированных условиях представлен на рис. 3.
Кроме того, Группа компаний «ЛЮМЭКС» предлагает использовать для определения меламина метод капиллярного электрофореза (КЭ), который по сравнению с хроматографическим разделением характеризуется гораздо более высоким разрешением пиков, существенно более низкой себестоимостью одного определения, отсутствием колонки и проблем с ее заменой, в целом более простой практикой использования оборудования при сохранении тех же метрологических параметров. Определение меламина может быть проведено с применением системы капиллярного электрофореза «Капель-105/105М» как на этапе скрининга (высокоспецифичный анализ одной подготовленной пробы не превышает 6-7 мин), так и на этапе полного качественного и количественного анализа. Пример электрофореграммы пробы молока представлен на рис. 4.